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隨著全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨蟛粩嘣黾樱}鈦礦太陽能電池（PSCs）因其高效率、低成本和可溶液加工等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。甲酰胺鉛碘化物（FAPbI3）作為一種理想的鈣鈦礦吸收材料，因其1.48 eV的帶隙寬度和高光吸收系數(shù)而備受關(guān)注。然而，F(xiàn)APbI3在反式結(jié)構(gòu)PSCs中的應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)，主要原因是其在疏水或有缺陷的空穴傳輸層（HTL）上難以形成高質(zhì)量的薄膜。近日，華東理工大學(xué)吳永真教授團(tuán)隊(duì)在這一領(lǐng)域取得了重大突破，通過開發(fā)一種新型兩親性分子空穴傳輸材料——(2-(4-(10H-苯并噻嗪-10-基)苯基)-1-氰基乙烯基)膦酸（PTZ-CPA），實(shí)現(xiàn)了FAPbI3基反式鈣鈦礦太陽能電池效率超過25%的突破。

相關(guān)成果以“基于兩親性分子空穴傳輸材料的甲酰胺鉛碘化物鈣鈦礦太陽能電池效率超過25%"為題發(fā)表于國(guó)際知*期刊Angew. Chem. Int. Ed.。希望該研究能為您的科學(xué)研究或工業(yè)生產(chǎn)帶來一些靈感和啟發(fā)。

正文

反式（p-i-n）鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其低溫加工性、增強(qiáng)的操作穩(wěn)定性和超過25%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）而備受關(guān)注。通常，鈣鈦礦的組成被認(rèn)為是影響PSCs光電轉(zhuǎn)換效率的最關(guān)鍵因素。根據(jù)Shockley–Queisser極限，帶隙（Eg）接近1.34 eV的鈣鈦礦理論上可實(shí)現(xiàn)更高的PCE，而甲酰胺鉛碘化物（FAPbI3）的Eg為1.48 eV，是單結(jié)PSCs的理想吸收材料。然而，F(xiàn)APbI3在反式結(jié)構(gòu)PSCs中的應(yīng)用尚未取得成功，主要原因是其在疏水或有缺陷的空穴傳輸層（HTL）上難以形成高質(zhì)量的薄膜。這些因素會(huì)在鈣鈦礦-基底界面處產(chǎn)生形態(tài)、成分或電子缺陷，對(duì)于FAPbI3鈣鈦礦來說，這些缺陷更為嚴(yán)重，因?yàn)槠湫纬赡芟鄬?duì)較高（通常需要更高的退火溫度），且其光活性黑相穩(wěn)定性較差（容易形成黃色相）。近年來，研究人員通過開發(fā)多功能兩親性分子空穴傳輸材料（HTMs），成功解決了反式PSCs中界面缺陷的問題。這種策略顯著提高了反式PSCs的光伏性能，尤其是在使用三陽離子鈣鈦礦時(shí)，實(shí)現(xiàn)了較高的開路電壓（Voc）和填充因子（FF）。然而，由于FAPbI3的帶隙較大（1.48 eV），其短路電流密度（Jsc）較低，限制了PCE的進(jìn)一步提升。因此，開發(fā)一種能夠有效改善FAPbI3薄膜質(zhì)量和界面特性的新型HTM，對(duì)于提高反式PSCs的性能具有重要意義。

在這項(xiàng)工作中，研究人員設(shè)計(jì)并合成了一種基于苯并噻嗪（PTZ）的兩親性分子空穴傳輸材料PTZ-CPA。與之前常用的咔唑基HTM（MeO-2PACz）相比，PTZ-CPA具有更強(qiáng)的兩親性，能夠形成超潤(rùn)濕的空穴選擇性底層，從而實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量FAPbI3薄膜的便捷沉積。通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，PTZ-CPA的分子偶極矩約為2.3 D，遠(yuǎn)大于MeO-2PACz的0.2 D，這有助于在ITO/HTL/鈣鈦礦界面處更有效地傳輸空穴。此外，PTZ-CPA還表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

結(jié)果與討論

分子設(shè)計(jì)與能級(jí)對(duì)齊

研究人員設(shè)計(jì)了一種基于苯并噻嗪（PTZ）的兩親性分子空穴傳輸材料PTZ-CPA，其結(jié)構(gòu)中含有氰基乙烯基膦酸（CPA）基團(tuán)。與之前常用的咔唑基空穴傳輸材料MeO-2PACz相比，PTZ-CPA展現(xiàn)出更高的分子偶極矩（~2.3 D），這有助于在ITO/HTL/鈣鈦礦界面處更有效地傳輸空穴。此外，PTZ-CPA的HOMO能級(jí)更深（-5.50 eV），與FAPbI3的價(jià)帶最大值（VBM）對(duì)齊更好，從而優(yōu)化了界面處的空穴收集效率。

圖1 分子結(jié)構(gòu)與能級(jí)。（a）MeO-2PACz和PTZ-CPA的分子結(jié)構(gòu)、優(yōu)化構(gòu)型（側(cè)視圖）以及偶極矩。（b）能量圖比較了基于UPS測(cè)量值的鈣鈦礦價(jià)帶邊與兩種分子空穴傳輸材料的HOMO能級(jí)之間的對(duì)齊情況，參考真空能級(jí)。灰色虛線是用于標(biāo)記FAPbI?鈣鈦礦吸收層的導(dǎo)帶最小值（CBM）和價(jià)帶最大值（VBM）水平的輔助線。 

HTL對(duì)FAPbI3薄膜沉積的影響

實(shí)驗(yàn)中，研究人員通過旋涂法在MeO-2PACz和PTZ-CPA修飾的ITO玻璃上沉積FAPbI3薄膜。結(jié)果顯示，PTZ-CPA基底展現(xiàn)出更小的接觸角（5.5°），表明其對(duì)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的潤(rùn)濕性更好。這種良好的潤(rùn)濕性有助于鈣鈦礦薄膜的均勻沉積，從而提高薄膜質(zhì)量。在旋涂過程中，PTZ-CPA基底上的FAPbI3薄膜表現(xiàn)出更高的光致發(fā)光（PL）強(qiáng)度和更慢的結(jié)晶速率，這歸因于PTZ-CPA分子中的多種功能基團(tuán)（如膦酸、氰基和硫原子）與PbI2的強(qiáng)配位作用。這種強(qiáng)配位作用不僅延緩了FAPbI3的結(jié)晶，還提高了薄膜的結(jié)晶性和晶粒尺寸。

圖2 HTLs對(duì)FAPbI?鈣鈦礦沉積的影響。（a）在旋涂過程中沉積于MeO-2PACz上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的原位光致發(fā)光（PL）光譜。（b）沉積于MeO-2PACz上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的俯視掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（標(biāo)尺為1微米）。（c）沉積于MeO-2PACz上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）圖案。（d）沉積于PTZ-CPA上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖案。（e）沉積于MeO-2PACz和PTZ-CPA上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的X射線衍射（XRD）圖案。（f）沉積于MeO-2PACz和PTZ-CPA上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜底部表面的俯視SEM圖像（標(biāo)尺為1微米）。

鈣鈦礦薄膜的光電特性

PTZ-CPA處理的FAPbI3薄膜展現(xiàn)出更高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY，14.5%）和更長(zhǎng)的Shockley-Read-Hall（SRH）壽命（2.14 μs），這表明PTZ-CPA更有效地鈍化了界面和體相中的電子缺陷。此外，X射線光電子能譜（XPS）分析顯示，PTZ-CPA與FAPbI3之間的相互作用更強(qiáng)，Pb 4f峰的結(jié)合能向低能級(jí)方向移動(dòng)，這進(jìn)一步證實(shí)了PTZ-CPA對(duì)缺陷的有效鈍化。

圖3. 光致發(fā)光（PL）特性與分子間相互作用。（a）沉積在石英玻璃和兩種空穴傳輸層（HTLs）上的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY，激發(fā)波長(zhǎng)為405 nm）；（b）時(shí)間分辨光致發(fā)光（TRPL）衰減測(cè)量（激發(fā)波長(zhǎng)為510 nm）。在DMSO-d?中的下場(chǎng)1H核磁共振（NMR）譜圖：（c）Cz-Et（0.01 mM）以及（d）PTZ-Ph（0.01 mM），分別在有無PbI?（0.1 mM）的條件下。X射線光電子能譜（XPS）：（e）來自原始FAPbI?鈣鈦礦薄膜以及涂覆有MeO-2PACz和PTZ-CPA的薄膜的Pb 4f信號(hào)；（f）來自PTZ-CPA薄膜以及涂覆有PTZ-CPA的FAPbI?鈣鈦礦薄膜的S 2p信號(hào)。

器件性能

基于PTZ-CPA的FAPbI3反式鈣鈦礦太陽能電池實(shí)現(xiàn)了25.35%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），這是迄今為止報(bào)道的FAPbI3基反式PSCs中的*高效率之一。該器件的開路電壓（Voc）為1.180 V，短路電流密度（Jsc）為25.58 mA/cm2，填充因子（FF）為83.98%。相比之下，基于MeO-2PACz的器件PCE為22.46%，Voc為1.125 V，Jsc為25.02 mA/cm2，F(xiàn)F為79.78%。這些結(jié)果表明，PTZ-CPA不僅提高了FAPbI3薄膜的結(jié)晶性和光電特性，還顯著提升了器件的整體性能。

本文中使用的光電測(cè)試系統(tǒng)是卓立漢光公司的DSR600光電探測(cè)器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)。DSR600光電探測(cè)器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)結(jié)合了北京卓立漢光儀器有限公司給多家科研單位定制的光譜響應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)和經(jīng)驗(yàn)，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量方法進(jìn)行全自動(dòng)測(cè)試，是光電器件、光電轉(zhuǎn)換材料的光譜響應(yīng)性能研究的必*工具。

結(jié)論

PTZ-CPA作為一種新型兩親性分子空穴傳輸材料，通過改善FAPbI3薄膜的結(jié)晶性和界面特性，顯著提高了反式PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。這一成果不僅為FAPbI3基反式PSCs的商業(yè)化應(yīng)用提供了新的思路，也為鈣鈦礦太陽能電池的進(jìn)一步發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

通訊作者及其團(tuán)隊(duì)介紹

吳永真，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。分別于2008、2013年在華東理工大學(xué)獲得應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)士和博士學(xué)位，2013-2016在日本筑波國(guó)立物質(zhì)材料研究所從事博士后研究，2016年10月回國(guó)工作，主要研究方向?yàn)樾滦吞柲茈姵夭牧吓c器件。在Science, Nat. Energy, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Mater., Energy Environ. Sci. 等國(guó)際主流學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI收錄論文80余篇，被SCI他引11000余次，H指數(shù)45。入選交叉領(lǐng)域2019-2021年全球高被引科學(xué)家(科睿唯安)，曾獲得國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（2019年，第三完成人）、上海市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（2017年，第三完成人）、中國(guó)化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)（2020年）。先后入選上海市“東方學(xué)者"（2016年）、中國(guó)化學(xué)會(huì)“青年人才托舉工程"（2017年）和國(guó)家自然科學(xué)基金委“優(yōu)秀青年科學(xué)基金"（2018年）等人才項(xiàng)目資助。

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本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司DSR600光電探測(cè)器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)。如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。

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